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食品中砷和汞的快速测定

最常见的砷化物为三氧化二砷,俗称砒霜、白砒等,农业上用的粗制品呈微红色,俗称红砒,其它的砷化物有砷酸盐和亚砷酸盐等。常见的汞化物有氯化汞(升汞)和氯化亚汞 (甘汞),硝酸汞及有机汞制剂如赛力散(醋酸苯汞)、西力生(氯化乙基汞)等。它们在工农业、医药等方面具有广泛的用途。凡是可溶于水或稀酸的砷化物和汞化物皆系剧毒物质,混入食品中可对人体造成危害。三氧化二砷的中毒量为0.005~0.05g,致死量为0.1~0.3g。氯化汞的中毒量为0.1~0.2g,致死量为0.5g。

砷化物进入人体后,排泄缓慢,主要是与酶蛋白的巯基结合而蓄积于组织中,使酶失去活性,出现各种营养障碍和不适症状。急性砷中毒患者喉部有烧灼感,继而出现剧烈腹痛,上吐下泻等症状,重者丧失知觉,麻痹而死。

汞及其化合物进入人体后,排泄也缓慢,且无一定规律,慢性汞中毒主要表现为神经系统损害。急性汞中毒患者,口内有金属味,咽部和食道溃疡,恶心呕吐,呕吐物带血。腹痛,腹泻,血尿,血便,继而出现惊厥或虚脱,可因无尿引起尿毒症或呼吸困难而死亡。

砷和汞的检验,一般采取经典的“雷因须氏法”为基本定性实验,呈阳性反应时,表示样品中可能含有砷或汞,现场监测时可作基本定论并采取相应措施,条件许可或中毒物定性时可再分别加以确证。

1 基本定性实验

1.1实验用器材

微型分体水浴锅中的电热板,三角烧瓶,(也可以用酒精灯、支架和蒸发皿),铜片,盐酸(优级纯),氯化亚锡。

A型砷汞检测装置 B型砷汞检测装置
1.2 实验原理

在酸性条件下,砷化物或汞化物与金属铜作用产生反应,砷化物使铜的表面变成灰色或黑色,汞化物使铜的表面变成银白色。本方法最低检出限砷为10μg,汞为100μg ,按取样量5g计,最低检出量砷为2mg/kg,汞为20 mg/kg。

1.3 操作步骤

取样品5g于三角烧瓶或蒸发皿中,加人25ml蒸馏水或纯净水,加入5ml盐酸(如为水样,取样品25ml,加盐酸5ml即可),加入约0.5g氯化亚锡晶粒,将三角烧瓶放在电热板上,调节温控旋钮使样液微沸约10分钟(驱除硫化物的干扰),此时加入2片铜片, 保持微沸约20分钟。注意随时补加热水,保持体积不变。若加热30分钟后铜片表面未变色,,可否定砷,汞的存在,如铜片变色,可按下表推测样品中可能存在的化合物,并可采取相应措施加以处理。保留阳性样品,有条件时分别加以确证。

铜片变色情况 可能存在的金属毒物
灰色或黑色
灰紫色
灰黑色
银白色
灰白色
黑色
砷化物
锑化物
铋化物
汞化物
银化物
硫化物、亚硫酸盐
1.4 注意事项

①选择与电热板接触面积较大的烧瓶使用,温控调到样液微沸即可,避免高温。

②反应过程中,应时刻注意铜片变化,如铜片已明显变黑时,应停止加热,否则当砷含量高时,长时间煮沸会使沉积物脱落。

③盐酸浓度以2~8%为宜,过低反应不能进行,过高会导致砷、汞的挥发损失。

④含蛋白质、油脂高的样品,会使方法的灵敏度降低,应消化处理后测定。

⑤实验后的阴性铜片可回收,用10%硝酸洗净或用细砂纸擦亮继续使用。

2. 砷的确证实验

2.1 确证实验1

2.1.1实验原理

在酸性溶液中,砷化物可被锌还原为砷化氢气体,遇硝酸银试纸生成黑色。

2.1.2实验用器材

米粒大小的无砷锌粒,滤纸条,10%醋酸铅干燥棉花。

6%盐酸溶液:取10ml蒸馏水或纯净水,加2ml优级纯的盐酸。

10%硝酸银溶液:取1g硝酸银加水溶解并稀释到10ml。临用前配制。

2.1.3操作步骤

取1支检砷管,将醋酸铅棉花松软地塞入下方占检砷管2/5的体积(排除硫化物干扰),上方插入一片滤纸条,在滤纸条上滴加1滴新配制的硝酸银溶液使滤纸湿润,将玻璃管插入一个带孔的橡胶塞中。

取呈有表面灰色或黑色的铜片放入试管中,加6%盐酸溶液2ml,加1~2粒锌粒,立即塞上装有检砷管的橡皮塞,观察滤纸变化,如为黑色为阳性,阴性不变色。同时做空白实验。

2.2确证实验2 (由于实验中的溴化汞为控制品,不易购到,这里仅提供方法)

2.2.1实验原理----古蔡氏法

在酸性溶液中,砷化物可被锌还原为砷化氢气体,遇溴化汞试纸生成黄至褐色的砷斑。

2.2.2操作步骤

取呈有表面阳性的铜片放入小试管中,加水2ml,浓盐酸数滴,1~2粒锌粒,立即在试管口塞一小团干燥、疏松的醋酸铅棉花,在棉花上覆盖一片5%溴化汞乙醇溶液浸泡干燥后的试纸,并用橡皮圈固定,反应15分钟后,试纸变为黄色至棕色,示有砷存在。为排除试剂干扰,应与样品同时作一不加铜片的空白对照试验。

2.2.3 说明:

锑化物、磷化物、干扰砷测定。将变色溴化汞试纸在盐酸雾气中熏10分钟,锑斑退色,砷斑不变。将变色溴化汞试纸在氨水瓶口熏,砷斑变黑,磷斑不变。

3.汞的确证试验—碘化亚铜法

3.1实验原理

碘化亚铜与汞作用,生成红色碘化亚铜沉淀。

3.2实验用器材

白瓷板,碘化亚铜粉

3.3操作步骤

将呈有银白色的铜片置白瓷板凹穴中,加少许碘化亚铜粉将铜片掩盖,在30℃~40℃环境中放置10分钟左右,如有红色出现示有汞存在。同时做空白实验。

说明

①本方法对汞具特效性。反应结果如出现其它颜色均表示汞为阴性。

②本方法灵敏度为水溶液中可检出0.5mg汞,